Перекись водорода

© П.М.В., 2006 — 2014

КОНЕЦ

Главная

Химические вещества

Купить книгу

«Золото из радиодеталей...»

Перекись водорода.

Перекись водорода H₂O₂ — это бесцветная вязкая жидкость с «металлическим» привкусом; плотность 1, 450 г/см³; температура плавления –0, 43° (легко переохлаждается); температура кипения 150, 2°; теплота плавления 2, 987 ккал/моль (-0,43°); теплота парообразования 12, 33 ккал/моль (25°); диэлектрическая проницаемость 73, 1 (20°). С водой смешивается в любых отношениях; образует кристаллогидрат состава H₂O₂ ^. 2H₂O, температура плавления -52, 0°; истинных твёрдых растворов с водой не даёт, но твёрдые фазы прочно удерживают маточный раствор.

Структура молекулы перекиси водорода изображена на рисунке; угол θ близок к 100°, угол φ — к 95°. Энергия О — О связи 52 ккал/моль, энергия Н — О связи 90 ккал/моль. В парах молекулы перекиси водорода не ассоциированы, в жидкой фазе наблюдается сильная ассоциация за счёт водородных связей.

Очень чистая перекись водорода достаточно устойчива (скорость распада при 30° не превышает 0, 5% в год), но в присутствии следов ряда тяжёлых металлов и их ионов (Cu, Fe, Mn, группа Pt и другие), ферментов, а также под влиянием радиации, электрического разряда наблюдается её разложение по реакции: H₂O₂ = H₂O + ½ O₂ с выделением 23, 44 ккал/моль (25°). Механизмы процессов распада выяснены не до конца.

Гомогенное термическое и фотохимическое разложение перекиси водорода в парах происходит по радикальному механизму: H₂O₂ → 2OH, OH + H₂O₂ → H₂O + HO₂, HO₂ + HO₂ + M → H₂O₂ + O₂ + M (в качестве третьего тела М функционирует стенка, инертный газ или молекула перекиси водорода). Квантовый выход в случае фотохимического процесса H₂O₂ → 2OH равен 1,7 ±0,4. Механизм процессов распада в конденсированной фазе резко отличен от выше описанного. Термический, фотохимический, радиационный и каталитический процессы распада перекиси водорода протекают по радикально-цепному механизму. Длина цепи достигает иногда нескольких тысяч звеньев. В цепном процессе участвуют ОН и НО₂-радикалы. Многие каталитические, в том числе ферментативные процессы распада идут через образование промежуточных комплексов перекиси водорода с катализатором. Разложение перекиси водорода  — экзотермический процесс и может проходить со взрывом. В растворах, особенно разбавленных, перекись водорода обычной чистоты более устойчива. Продажные растворы перекиси водорода (пергидроль, с 30% H₂O₂, высококонцентрированная, 85-90% H₂O₂) содержат, как правило, добавки стабилизаторов разложения, наиболее эффективными из которых являются станнат натрия, оксин и фосфаты.

Занимая по степени окисленности промежуточное положение между молекулярным кислородом и водой, перекись водорода обладает как окислительными, так и восстановительными свойствами. Она окисляет нитрит в нитрат, выделяет йод из йодида, окисляет титановую кислоту в соединения пероксотитанила (качественная реакция на перекись водорода), бензол в фенол, анилин в азоксибензол, расщепляет ненасыщенные соединения по месту двойной связи и т. д. С другой стороны, перекись водорода восстанавливает соли золота и серебра, перманганат калия в кислой среде (реакция, используемая для количественного определения перекиси водорода) и т. д. При окислении ряда ионов: Cr (II), Hg (I), Ti (III), Mn (II), Fe (II) образуются гидроксильные радикалы, способствующие разложению перекиси водорода, например, Fe²⁺ + H₂O = Fe³⁺ + OH + OH^-. Ряд реакций перекиси водорода идёт через промежуточное образование радикала пергидроксила: Ce⁴⁺ + H₂O₂ = HO₂ + H⁺ + Ce³⁺, Ce⁴⁺ + HO₂ = O₂ + H⁺ + Ce³⁺, или иона пергидроксила (окисление сульфита в сульфат).

Окисление органических веществ во многих случаях идёт через стадию образования органических перекисей. Кислород воды, как правило, не участвует в окислительно-восстановительных реакциях перекиси водорода в растворах. В то же время, изотопный обмен водорода между перекисью водорода и водой проходит достаточно быстро, что объясняется наличием у перекиси водорода слабокислотных свойств. Константа диссоциации: H₂O₂ + H₂O ↔ H₃O⁺ + HO₂^- равна 1, 39 ^. 10^-12 (20°). По той же причине перекись водорода может вступать в реакции обмена: H₂O₂ + Ba(OH)₂ ↔ BaO₂ + 2H₂O, давая перекиси. Наконец, перекись водорода, подобно воде, способна присоединяться к солям и другим соединениям с образованием пергидратов.

Образование перекиси водорода наблюдается при окислении и самоокислении многих органических соединений, водорода, при катодном восстановлении кислорода и атмосферной коррозии металлов, в фото- и радиохимических процессах в водных растворах, при действии ультразвука на воду, в биологических процессах и так далее. Первые лабораторные и промышленные методы получения перекиси водорода основывались на разложении перекисей металлов (BaO₂, Na₂O₂) разбавленными кислотами. Сейчас более 80% мирового производства перекиси водорода получается электрохимическим путём — анодным окислением кислых растворов бисульфата аммония или серной кислоты: 2H₂SO₄ = H₂S₂O₈ + 2H⁺ + 2e, и гидролиза пероксидисерной кислоты: H₂S₂O₈ + H₂O = H₂SO₄ + H₂SO₅; H₂SO₅ + H₂O = H₂SO₄ + H₂O₂. Используются также реакции самоокисления продуктов восстановления антрахинона и его алкилпроизводных, например, 2-этилантрахинона (см. рис.), а также гидразобензола, изопропилового спирта и других веществ. Концентрируют растворы перекиси водорода перегонкой и ректификацией; хранят в таре из алюминия, полиэтилена, стекла и т. д.

Применяют перекись водорода в основном для отбелки шёлка, шерсти, меха, древесной массы и т. д.; этому немало способствует сочетание в ней высокого окислительного потенциала с эффективностью и специфичностью действия, а также безвредность продуктов реакции. Кроме того, перекись водорода применяется как в чистом виде, так и в виде водных растворов в аналитической химии, в медицине, в качестве пенообразователя при производстве пористых материалов (губчатая резина, пенопласты и т д.), для получения органических перекисей, для инициирования процессов полимеризации и других реакций с участием свободных радикалов, для очистки и разделения солей металлов, протравливания семян, приготовления и консервирования пищевых продуктов и   напитков. Являясь сильным окислителем, перекись водорода применяется в реактивной технике. Перекись водорода нетоксична, но её концентрированные растворы при попадании на кожу, слизистые оболочки и в дыхательные пути вызывают ожоги.

Структура молекулы перекиси водорода.

Реакция самоокисления продуктов восстановления антрахинона и 2-этилантрахинона.